Validação de método analítico por extração líquido-líquido e análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas para detecção de ácidos haloacéticos em amostras ambientais / Validity of the analytical method of LLE-GC-MS for the detection of haloacetics acids in environmental samples

RESUMO O estudo teve como objetivo o desenvolvimento e a validação de um método analítico para detecção e quantificação de ácidos haloacéticos por meio da extração líquido-líquido e da análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para a validação, consideraram-se parâmetros como linearidade, precisão, limites de detecção e quantificação e seletividade. Adicionalmente, aplicou-se o método para avaliar a formação de ácidos haloacéticos em ensaios de cloração de células de Cylindrospermopsis raciborskii com o oxidante hipoclorito de cálcio, simulando situações em estações de tratamento de água. O método apresentou baixo tempo de análise, excelente seletividade, precisão, repetitividade e sensibilidade, com possibilidade de aplicação para análises de rotina em substituição à cromatografia a gás por captura de elétrons. Observou-se a formação de ácidos haloacéticos durante os ensaios com doses de 2,5 e 5,0 mg.L-1 do oxidante, com destaque para os ácidos dicloroacético e tricloroacético.

ABSTRACT The objective of the study was to develop and validate an analytical method for the detection and quantification of haloacetic acids through liquid-liquid extraction and gas chromatography-mass spectrometry analysis. For validation, parameters such as linearity, precision, detection and quantification limits, and selectivity were considered. Additionally, the method was applied to evaluate the formation of haloacetic acids in in Cylindrospermopsis raciborskii cell chlorination assays with the calcium hypochlorite oxidant, simulating full scale situations in water treatment plants. The method presented low analysis time, excellent selectivity, precision, repeatability, and sensitivity, with possibility of application for routine analysis in substitution gas chromatography by electron capture. The formation of haloacetic acids was observed during the tests with 2.5 and 5.0 mg.L-1 doses of the oxidant, with emphasis on dichloroacetic and trichloroacetic acids.

Validação de método analítico por ELL-CG-EM para detecção de trialometanos decorrentes da cloração de águas contendo Microcystis / Analytical method and trihalomethanes formation by Microcystis

RESUMO Estudos demonstram que a utilização do cloro em estações de tratamento de água (ETA) pode contribuir para a formação de subprodutos orgânicos halogenados indesejados, tais como os trialometanos (TAM), quando há presença de matéria orgânica algogênica, composta de algas e cianobactérias. A Microcystis aeruginosa é uma espécie de cianobactéria com frequentes registros em eventos de florações no país e é relacionada com a formação de TAM durante a cloração da água. Desse modo, este estudo teve como objetivo o desenvolvimento e a validação do método analítico por extração líquido-líquido para detecção e quantificação de TAM por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (ELL-CG-EM), bem como a aplicação deste para avaliar a formação de TAM em ensaios de cloração de células de Microcystis aeruginosa, simulando situações em ETA. O método obteve baixo tempo de análise (< 12 minutos), excelente seletividade, precisão, repetitividade e sensibilidade, com possibilidade de aplicação para análises de rotina em detrimento de outras técnicas consideradas mais automatizadas. Foram observadas alta demanda de cloro durante os ensaios e elevada concentração dos subprodutos quando submetida à dose de cloro gasoso (Cl2) de 2,5 e 5 mg.L-1, com destaque para o triclorometano, sendo outras espécies de monitoramento obrigatório não detectadas ou não formadas, o que pode ser justificado pela ausência de bromo.

ABSTRACT Studies have shown that the use of chlorine in water treatment plants (WTPs) can contribute to formation of undesirable halogenated organic by-products, such as trihalomethanes (THMs), when algae and cyanobacteria are present. Microcystis aeruginosa is a cyanobacteria specie with frequent recordings of flowering events in the country and is related to the formation of THMs during water chlorination. Thus, the objective of this study was to develop and validate Liquid-Liquid Extraction the analytical method for detection and quantification of THMs by gas chromatography coupled to mass spectrometry (LLE-GC-MS), as well as the application of the method to evaluate the formation of TAMs from Microcystis aeruginosa cells chlorination tests, simulating situations in WTPs. The method obtained low time of analysis (< 12 minutes), excellent selectivity, precision, repeatability and sensitivity, with possibility of application for routine analysis to the detriment of other techniques considered more automated. High chlorine demand was observed during the tests and high concentration of by-products when submitted to the chlorine gas (Cl2) dose of 2.5 and 5 mg.L-1, with emphasis on trichloromethane. Other species of mandatory monitoring were not detected or not formed, justified by the absence of bromine.

Degradation of haloacetic acids with the Fenton-like and analysis by GC-MS: use of bioassays for monitoring of genotoxic, mutagenic and cytotoxic effects.

In this study, a method was developed to evaluate the degradation of haloacetic acids (HAAs) in water by a heterogenous Fenton-like process catalyzed by cobalt-doped magnetite nanoparticles (Fe3 - xCoxO4), extraction of the contaminants by liquid-liquid extraction (LLE), and analysis by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The developed method was efficient in the degradation of HAAs, with the following degradation values: 63%, 62%, 30%, 39%, 37%, 50%, 84%, 41%, and 79% for monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, bromochloroacetic acid, dibromoacetic acid, bromodichloroacetic acid, dibromochloroacetic acid, and tribromoacetic acid compounds, respectively. Through the application of the Allium cepa test, the cytotoxicity, genotoxicity, and mutagenicity of HAAs were evaluated. The results confirm its genotoxic and mutagenic effects on Allium cepa meristematic cells. Through this study, it was possible to verify the effectiveness of the developed method and its potential as a proposal for environmental remediation.

Validation of a robust LLE-GC-MS method for determination of trihalomethanes in environmental samples.

An analytical liquid-liquid extraction-gas chromatography-mass spectrometry (LLE-GC-MS) method was developed and validated for the determination of trihalomethanes (THMs) in environmental samples. The compounds studied were trichloromethane (TCM), bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane (DBCM), and tribromomethane (TBM). The calibration curves for the THMs showed high linearity in the range of 1-1000 µg L-1. Studies of intra-day and inter-day precision, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), accuracy, and recovery were performed with low (10 µg L-1), medium (40 µg L-1), and high (200 µg L-1) concentrations of THMs. The intra-day and inter-day precision RSD varied in the ranges of 0.17-6.95% and 0.26-15.70%, respectively. No statistical differences were observed between the analysis of the concentration of certified reference materials (CRM 4M8140-U) and the values reported by CRM, indicating the good accuracy of the proposed method. The recovery was 88.75-119.21%. The LOD and LOQ were smaller than 0.13 and 0.40 µg L-1. Compared with reported LLE-GC-MS methods, the validated method had similar LOD and enhanced LOQ, precision, accuracy, and recovery. Also, the method is robust, selective to THMs, and the total time for the extraction and GC separation of THMs is about 18 min. The method was useful for detecting and quantifying low concentrations of TCM (40-80 µg L-1) formed by water chlorination in the presence of Microcystis aeruginosa cyanobacteria, thus demonstrating its applicability for monitoring THMs in real samples.

Dinâmica de protozoários patogênicos e cianobactérias em um reservatório de abastecimento público de água no sudeste do Brasil / Dinamic of pathogenic protozoa and cyanobacteria in a reservoir used for water supply in southeastern Brazil

RESUMO O presente estudo foi baseado no monitoramento de um reservatório tropical (Vargem das Flores) utilizado para o abastecimento público de água de sete cidades da região metropolitana de Belo Horizonte, Minas Gerais. O reservatório foi monitorado durante quatro anos: período inicial (de 2004 a 2007) para células de cianobactérias e parâmetros físico-químicos e, subsequentemente (2007 e 2008), para oocistos de Cryptosporidium spp. e cistos de Giardia spp. em quatro estações de amostragem. Também foram avaliadas as concentrações de Escherichia coli de 2007 a 2008, o que permitiu a caracterização de cada ponto de amostragem de acordo com a legislação do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) nº 274/2000. Os resultados indicaram concentrações de (oo)cistos de Cryptosporidium spp. e Giardia spp. variando de 0 a 0,8 (oo)cistos.L-1, e as mais elevadas concentrações de células de cianobactérias, de 0,0 a 4,5 x 105 cels.mL-1, apontando assim para potencial risco à saúde humana caso a água do reservatório seja consumida sem tramento. As cianobactérias não foram encontradas durante a estação seca. O grupo retornou rapidamente após a desestratificação. A estação chuvosa foi caracterizada pela elevada ocorrência de cianobactérias com a predominância da espécie picoplanctônica (Aphanocapsa sp.), sobre Microcystis spp. previamente detectada, e apresentou as maiores variações de oxigênio dissolvido, turbidez, fósforo total, ortofosfato, amônia, nitrito e nitrato. A mudança observada no grupo das cianobactérias (Aphanocapsa spp. sobre Microcystis spp.) pode ser um indicativo das alterações das características da água. De acordo com as concentrações de E. coli , as estações foram classificadas como próprias para recreação de contato primário, de acordo com a Resolução CONAMA nº 274/2000.

ABSTRACT The current study monitored the water quality of a tropical reservoir (Vargem das Flores) used to supply potable water to seven cities in the metropolitan area of Belo Horizonte, Minas Gerais, southeast Brazil. The reservoir was monitored for four years: initially (from 2004 to 2007) for cyanobacterial cells and physicochemical parameters and, subsequently (in 2007 and 2008), for Cryptosporidium spp. oocysts and Giardia spp. cysts in four sampling stations. The concentrations of Escherichia coli were also measured in 2007 and 2008, wich allowed the characterization of each sampling point according to the National Environment Council (CONAMA) no. 274/2000. Results indicated concentrations of Cryptosporidium spp. and Giardia spp. (oo)cysts ranging from 0 to 0.8 (oo)cysts.L-1, and higher concentrations of cyanobacteria cells, from 0.0 to 4.5 x 105 cells.mL-1, thus indicating potential risks to human health, if the water from the reservoir is not properly treated before consumption. The group of cyanobacteria was not found during the dry season, returning soon after destratification. The rainy season was characterized by a higher ocurrence of cyanobacteria and predominance of picoplanktonic species (Aphanocapsa spp.), over the Microcystis spp. previously found and presented the highest variations in dissolved oxygen, turbidity, total phosphorous, orthophosphate, ammonia, nitrite and nitrate. The change observed within the group of cyanobacteria (Aphanocapsa spp. over Microcystis spp.) may be indicative of changing characteristics in the water source. All the sampling points were classified as adequate for primary contact recreation, given the E. coli concentrations, according to the CONAMA Resolution no. 274/2000.

Socioeconomic, hygienic, and sanitation factors in reducing diarrhea in the Amazon.

OBJECTIVE: To analyze the contributions of the socioeconomic, hygienic, and sanitation improvements in reducing the prevalence of diarrhea in a city of the Amazon. METHODS: In this population-based cross-sectional study, we analyzed data from surveys conducted in the city of Jordão, Acre. In 2005 and 2012, these surveys evaluated, respectively, 466 and 826 children under five years old. Questionnaires were applied on the socioeconomic conditions, construction of houses, food and hygienic habits, and environmental sanitation. We applied Pearson's Chi-squared test and Poisson regression to verify the relationship between origin of water, construction of homes, age of introduction of cow's milk in the diet, place of birth and the prevalence of diarrhea. RESULTS: The prevalence of diarrhea was reduced from 45.1% to 35.4%. We identified higher probability of diarrhea in children who did not use water from the public network, in those receiving cow's milk in the first month after birth, and in those living in houses made of paxiúba. Children born at home presented lower risk of diarrhea when compared to those who were born in hospital, with this difference reversing for the 2012 survey. CONCLUSIONS: Sanitation conditions improved with the increase of bathrooms with toilets, implementation of the Programa de Saúde da Família (PSF - Family Health Program), and water treatment in the city. The multivariate regression model identified a statistically significant association between use of water from the public network, construction of houses, late introduction of cow's milk, and access to health service with occurrence of diarrhea. OBJETIVO: Analisar as contribuições das melhorias socioeconômicas, higiênicas e de saneamento na redução da prevalência de diarreia em uma cidade na Amazônia. MÉTODOS: Neste estudo transversal de base populacional, foram analisados dados dos inquéritos realizados no município de Jordão, Acre. Em 2005 e 2012, foram avaliadas, respectivamente, 466 e 826 crianças menores de cinco anos. Foram aplicados questionários sobre as condições socioeconômicas, construção dos domicílios, hábitos higiênicos e alimentares e saneamento ambiental. Foi aplicado o teste Qui-quadrado de Pearson e a Regressão de Poisson para verificar a relação existente entre procedência da água, tipo de construção do domicílio, idade de introdução de leite de vaca na dieta e local de nascimento e a prevalência de diarreia. RESULTADOS: A prevalência de diarreia foi reduzida de 45,1% para 35,4%. Foi identificada maior probabilidade de desenvolvimento de diarreia em crianças que não utilizaram água da rede pública, as que receberam leite de vaca no primeiro mês após o nascimento e as residentes em domicílios de paxiúba. As crianças que nasceram no domicílio apresentaram menor risco de diarreia quando comparadas às que nasceram em hospital, com essa diferença se invertendo para o inquérito de 2012. CONCLUSÕES: Ocorreu melhora nas condições de saneamento com aumento no número de banheiro com vasos sanitários, implantação do Programa de Saúde da Família e tratamento de água na sede do município. O modelo de regressão multivariada identificou associação estatisticamente significativa entre utilização de água da rede pública, construção da moradia, introdução tardia de leite de vaca e acesso a serviço de saúde com ocorrência de diarreia.

Socioeconomic, hygienic, and sanitation factors in reducing diarrhea in the Amazon / Fatores socioeconômicos, higiênicos e de saneamento na redução de diarreia na Amazônia

ABSTRACT OBJECTIVE To analyze the contributions of the socioeconomic, hygienic, and sanitation improvements in reducing the prevalence of diarrhea in a city of the Amazon. METHODS In this population-based cross-sectional study, we analyzed data from surveys conducted in the city of Jordão, Acre. In 2005 and 2012, these surveys evaluated, respectively, 466 and 826 children under five years old. Questionnaires were applied on the socioeconomic conditions, construction of houses, food and hygienic habits, and environmental sanitation. We applied Pearson's Chi-squared test and Poisson regression to verify the relationship between origin of water, construction of homes, age of introduction of cow's milk in the diet, place of birth and the prevalence of diarrhea. RESULTS The prevalence of diarrhea was reduced from 45.1% to 35.4%. We identified higher probability of diarrhea in children who did not use water from the public network, in those receiving cow's milk in the first month after birth, and in those living in houses made of paxiúba. Children born at home presented lower risk of diarrhea when compared to those who were born in hospital, with this difference reversing for the 2012 survey. CONCLUSIONS Sanitation conditions improved with the increase of bathrooms with toilets, implementation of the Programa de Saúde da Família (PSF - Family Health Program), and water treatment in the city. The multivariate regression model identified a statistically significant association between use of water from the public network, construction of houses, late introduction of cow's milk, and access to health service with occurrence of diarrhea.

RESUMO OBJETIVO Analisar as contribuições das melhorias socioeconômicas, higiênicas e de saneamento na redução da prevalência de diarreia em uma cidade na Amazônia. MÉTODOS Neste estudo transversal de base populacional, foram analisados dados dos inquéritos realizados no município de Jordão, Acre. Em 2005 e 2012, foram avaliadas, respectivamente, 466 e 826 crianças menores de cinco anos. Foram aplicados questionários sobre as condições socioeconômicas, construção dos domicílios, hábitos higiênicos e alimentares e saneamento ambiental. Foi aplicado o teste Qui-quadrado de Pearson e a Regressão de Poisson para verificar a relação existente entre procedência da água, tipo de construção do domicílio, idade de introdução de leite de vaca na dieta e local de nascimento e a prevalência de diarreia. RESULTADOS A prevalência de diarreia foi reduzida de 45,1% para 35,4%. Foi identificada maior probabilidade de desenvolvimento de diarreia em crianças que não utilizaram água da rede pública, as que receberam leite de vaca no primeiro mês após o nascimento e as residentes em domicílios de paxiúba. As crianças que nasceram no domicílio apresentaram menor risco de diarreia quando comparadas às que nasceram em hospital, com essa diferença se invertendo para o inquérito de 2012. CONCLUSÕES Ocorreu melhora nas condições de saneamento com aumento no número de banheiro com vasos sanitários, implantação do Programa de Saúde da Família e tratamento de água na sede do município. O modelo de regressão multivariada identificou associação estatisticamente significativa entre utilização de água da rede pública, construção da moradia, introdução tardia de leite de vaca e acesso a serviço de saúde com ocorrência de diarreia.

Recirculação de água de lavagem de filtros e perigos associados a protozoários / Filter backwash water recycling and protozoan-related hazards

Apresentam-se, neste trabalho, os resultados (i) da caracterização da água de lavagem de filtros (ALF) da estação de tratamento de água da Universidade Federal de Viçosa (ETA- UFV); (ii) de ensaios de clarificação da ALF em colunas de sedimentação, com e sem uso de polímeros; (iii) de ensaios de recirculação de ALF em ETA piloto (EP), sob condições variadas de razão de recirculação (5 a 20 por cento de incremento de vazão) e de turbidez da mistura de água bruta (AB) com ALF (12,1 a 257,3 uT). Na ALF foram encontradas concentrações em ordem de grandeza de 10¹ cistos de Giardia spp. e oocistos de Cryptosporidium spp. por litro. Os resultados dos ensaios em coluna de sedimentação e de recirculação na EP demonstraram que a clarificação da ALF com uso de polímeros contribui para a minimização de perigos associados à introdução de cistos de Giardia e oocistos de Cryptosporidium.

This paper presents the results of (i) the characterization of the filter backwash water (FBW) of Viçosa University water treatment plant; (ii) trials of FBW clarification in sedimentation columns, with and without polymer application; (iii) trials of FBW recycling in a pilot plant, under variable conditions of recycling flow rates (5 to 20 percent of the raw water flow - RW) and of the influent water (RW + FBW) turbidity (12.1 to 257.3 uT). Around 10¹ Giardia spp. cysts and Cryptosporidium spp. oocysts per liter were found in the FBW. The results of sedimentation columns and recycling trials demonstrated that FBW clarification using polymers contributes to minimize hazards related to the introduction of Giardia cysts and Cryptosporidium oocysts.

Occurrence of endocrine disrupting compounds in water sources of Belo Horizonte Metropolitan Area, Brazil.

Endocrine disrupting compounds (EDCs) have attracted the attention of the scientific community because of the effects of EDCs on aquatic fauna and the potential threat they pose to human health. There are a handful of papers on the monitoring of EDCs in Brazilian surface waters, hence this research was aimed at assessing, by using liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC-MS), the presence of 17 beta-estradiol, 17 alpha-ethynylestradiol and 4-nonylphenol in surface waters used for supplying the Belo Horizonte Metropolitan Area, Minas Gerais state, Brazil. The one-year monitoring period of three water sources showed that 4-nonylphenol was detected in all samples in a concentration range of 44 to 1918 ng L(-1), whilst the natural and synthetic estradiols were hardly detected (only in approximately 15% of samples) and always in low concentrations (2 to 54 ng L(-1)). Samples of partially treated water, collected in three water treatment plants before the chlorination step, showed that the steps of prechlorination, flocculation-sedimentation and sand filtration did not efficiently remove the EDCs studied.

Estudo da coagulação aplicada à filtração direta descendente / Evaluating coagulation applied to direct downflowing filtration

Neste trabalho compara-se o desempenho dos coagulantes Cloreto Férrico, Sulfato de Alumínio, Sulfato Férrico e Hidróxi-Cloreto de Alumínio - isoladamente ou combinados com polímeros catiônicos - na redução da cor aparente, turbidez e fitoplâncton visando ao tratamento por filtração direta descendente. Os ensaios foram realizados em reatores estáticos e em unidade piloto, empregando água captada em reservatório de acumulação. Os resultados obtidos com os coagulantes analisados nas dosagens recomendadas para filtração direta forneceram valores de cor aparente e turbidez em acordo com a Portaria 518/2004 do Ministério da Saúde. Não foi significativa a diferença, para o nível de significância de 5 por cento, entre os coagulantes testados em escalas de bancada e piloto.

The present work compares several coagulants (alum, ferric chloride, ferric sulfate, and aluminum hydrochloride - each by itself or with cationic polymers) applied to in line downflowing direct filtration, as to their effectiveness in reducing apparent color, turbidity, and phytoplankton. The tests were carried out in static reactors and in a pilot unit, using natural water drawn from the reservoir of a water treatment plant. Coagulants used in dosages recommended for direct filtration yielded values of apparent color and turbidity that complied with Brazilian government regulations. There was no significant difference among them in either bench or pilot scale at a 95 percent reliability interval.

Solução oxidante gerada a partir da eletrólise de rejeitos de dessalinizadores de água / Oxidant solution generated by electrolysis from residue of water desalinators

Neste trabalho foram realizados estudos para a produção de solução oxidante a partir de rejeito de dessalinizadores de água pelo processo de eletrólise, visando a sua utilização como desinfetante. O experimento foi realizado em escala de laboratório. Três soluções oxidantes foram geradas eletroliticamente, a partir de rejeitos de dessalinizadores de água com concentrações de 1,7 x 10³ mg; 5,5 x 10³ mg e 10,2 x 10³ mg de Cl-/L. O processo de eletrólise tinha duração de oito horas e, a cada hora da reação, o pH, a condutividade elétrica, a temperatura e o cloro total eram monitorados. Foi observado que a produção de cloro está diretamente relacionada com a concentração de cloreto; o teor médio de cloro das soluções oxidantes geradas foi de 0,10 por cento; 0,24 por cento e 0,27 por cento m/m.

This work carried out studies about the use of the electrolysis process to produce oxidant solutions from water desalinators wastes for water disinfection. The experiment was conducted in laboratory scale. Three oxidant solutions were generated by electrolysis from wastes of water desalinators that presented concentrations of 1.7 x 10³ mg, 5.5 x 10³ mg and 10.2 x 10³ mg of Cl-/L.The electrolysis process lasted eight hours and the following parameters were monitored every hour: pH, electrical conductivity, temperature, total chlorine. It was observed that the production of chlorine is directly related to chloride concentration; the average content of chlorine of the oxidant solutions generated from the desalinators wastes was 0.10 percent, 0.24 percent and 0.27 percent m/m.