RESUMEN
We present a detailed theoretical survey of the electronic structure of excited states of the CO2 molecule, with the aim of providing a well-defined theoretical framework for the quantum dynamical studies at energies beyond 12 eV from the ground state. One of the major goals of our work is to emphasize the need for dealing with the presence of both molecular valence and Rydberg states. Although a CASSCF/MRCI approach can be used to appropriately describe the lowest-lying valence states, it becomes incapable of describing the upper electronic states due to the exceedingly large number of electronic excitations required. To circumvent this we employ instead the EOM-CCSD monoconfigurational method to describe the manifold of both valence and Rydberg states in the Franck-Condon region and then a matching procedure to connect these EOM-CCSD eigensolutions with those obtained from CASSCF/MRCI in the outer region, thus ensuring the correct asymptotic behavior. Within this hybrid level of theory, we then analyze the role of valence and Rydberg states in the dynamical mechanism of the photodissociation of quasi-linear CO2 into CO + O fragments, by considering a simple but effective 1D multistate non-adiabatic model for the ultrafast C-O bond break up. We show evidence that the metastability of the Rydberg states must be accounted for in the ultrafast dynamics since they produce changes in the photodissociation yields within the first tens of fs.
RESUMEN
A method to calculate angular distributions for electrons ejected from fixed-in-space molecular hydrogen molecules subject to ultrashort intense laser pulses is proposed, based on the ab initio solution of the time-dependent Schrodinger equation. This method of solution allows for a temporal picture of interferences arising in the dissociative ionization channel (in the proton kinetic energy spectrum) due to the presence of the autoionizing double excited states in the Hydrogen molecule. In particular, we show how this autoionization during the dissociative photoionization process may also induce a counterintuitive asymmetry in the angular distribution of the ionized electron with respect to nuclei inversion, in spite of dealing with an homonuclear system.
Se propone un método para calcular distribuciones angulares de electrones ionizados en la molécula de hidrógeno fija en el espacio sometida a pulsos láser intensos y ultracortos, basado en la solución desde primeros principios de la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo. Esta solución nos permite tener una visión temporal de la interferencias generadas en el canal de ionización disociativa (en el espectro de energía cinética de los protones) debido a la presencia de la autoionización de estados doblemente excitados de la molécula de hidrógeno. Se muestra específicamente cómo la autoionización durante el proceso de fotoionización disociativa también puede inducir una asimetría en la distribución angular del electrón ionizado con respecto a la inversión nuclear, un efecto no intuitivo a pesar de estar tratando con un sistema homonuclear.
Propõe-se um método para calcular as distribuições angulares de elétrons ionizados de uma molécula de hidrogênio fixa no espaço, sujeita a pulsos de laser intensos e ultra-curtos, baseado na soluçao desde primeiros princípios da equaçao de Schrõdinger dependente do tempo. Esta soluçao nos permite ter uma visão temporal das interferências geradas no canal de ionizaçao dissociativa (no espectro de energia cinética dos prótons) devido á presença da auto-ionização de estados duplamente excitados da molécula de hidrogênio. Mostra-se especificamente como a auto-ionização durante o processo de foto-ionização dissociativa pode também induzir uma assimetria na distribuição angular do elétron ionizado com respeito á inversão nuclear, um efeito não intuitivo apesar de estar se tratando de um sistema homonuclear.