RESUMO
Olefin hydrophosphanation is an attractive route for the atom-economical synthesis of functionalized phosphanes. This reaction involves the formation of P-C and H-C bonds. Thus, complexes that contain both hydrido and phosphanido functionalities are of great interest for the development of effective and fast catalysts. Herein, we showcase the excellent activity of one of them, [Rh(Tp)H(PMe3)(PPh2)] (1), in the hydrophosphanation of a wide range of olefins. In addition to the required nucleophilicity of the phosphanido moiety to accomplish the P-C bond formation, the key role of the hydride ligand in 1 has been disclosed by both experimental results and DFT calculations. An additional Rh-H···C stabilization in some intermediates or transition states favors the hydrogen transfer reaction from rhodium to carbon to form the H-C bond. Further support for our proposal arises from the poor activity exhibited by the related chloride complex [Rh(Tp)Cl(PMe3)(PPh2)] as well as from stoichiometric and kinetic studies.
RESUMO
Enhancing catalytic activity through synergic effects is a current challenge in homogeneous catalysis. In addition to the well-established metal-metal and metal-ligand cooperation, we showcase here an example of self-activation by the substrate in controlling the catalytic activity of the two-coordinate iron complex [Fe(2,6-Xyl2C6H3)2] (1, Xyl = 2,6-Me2C6H3). This behavior was observed for aryl acetylenes in their regioselective cyclotrimerization to 1,2,4-(aryl)-benzenes. Two kinetically distinct regimes are observed dependent upon the substrate-to-catalyst ratio ([RC≡CH]0/[1]0), referred to as the low ([RC≡CH]0/[1]0 < 40) and high ([RC≡CH]0/[1]0 > 40) regimes. Both showed sigmoidal kinetic response, with positive Hill indices of 1.85 and 3.62, respectively, and nonlinear Lineweaver-Burk replots with an upward curvature, which supports positive substrate cooperativity. Moreover, two alkyne molecules participate in the low regime, whereas up to four are involved in the high regime. The second-order rate dependence on 1 indicates that binuclear complexes are the catalytically competent species in both regimes, with that in the high one being 6 times faster than that involved in the low one. Moreover, Eyring plot analyses revealed two different catalytic cycles, with a rate-determining step more endergonic in the low regime than in the high one, but with a more ordered transition state in the high regime than in the low one.
RESUMO
Two consecutive C-H bond activations at the coordination sphere of Ir transform the commonly employed NHC ligand IMes into the new κ(3)-C fac-coordinating ligand IMes''. The preparation and structure of Ir(III) complexes featuring this ligand together with selected reactions toward small molecules that illustrate their reactivity keys are described.
RESUMO
In this work we present a graphite furnace atomic absorption spectrometric method for blood lead using palladium as a chemical modifier. Whole blood was diluted 10- fold with a 0.1% v/v triton X-100 solution; 10*L of this solution and 10*L of the palladium-based modifier (2mg Pd/L, 2% w/v citric acid and 0.01 M nitric acid) were injercted onto the l'vov platform by using the alternate volume mode. The following furnace operating parameters were used: (a) drying steps, 120-C for 10s and 250-C for 30s; (b) pyrolisis steps, 800-C for 45s (with oxygen) and 1100-C for 25s; (c) atomization, 1600-C for 3s; (d) clean out, 2700-C for 4s. Accuracy was tested by using (i) a NIST standard (SRM-909) and the Behring Control Blood for Metal 1 (OSSD 21) with lead concentrations of 23.7 ñ 0.7 *g/L) and 413 ñ 51 *g/L (found: 407 ñ 6 *g/L) respectively; (ii) recovery studies (ca. 100 ñ 1%), and (iii) a reported method (meadf relative error: 5.1%). Approximate standard deviations of 0.3 (within-run) and 0.7 (between-runs) *g Pb/L were found in the precision study. The detection limit (3*) and the characteristic mass (for a 10- *L injection volume) were 0.1 *g Pb/L and 15 pg/0.0044A*s, respectively. The proposed method was used to establish the lead levels of patients with renal insuficiency; a mean concentration (ñ SD) of 59 ñ 39 *g Pb/L (range: 12 - 160 *g Pb/L) was found. The method was interference-free, reliable and reproducible
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Chumbo/sangue , Espectrofotometria Atômica/métodos , Grafite , PaládioRESUMO
Este estudio tiene como objetivos: 1) identificar la importancia de la población de adolescentes en el Ecuador y sus proyecciones poblacionales futuras; 2) conocer las áreas de riesgo y la tendencia migratoria de este grupo; y , 3) identificar las probables causas de mortalidad y morbilidad en adolescentes ecuatorianos. Los datos se obtuvieron del análisis del informe anual del Instituto Nacional de Estadísticas y Censos (INEC) y han sido comparados con similares proporcionados a nivel internacional. Los resultados muestran un 22 a 23 por ciento de adolescentes en el Ecuador, que no variarán en el futuro y se ubicaran mayoritaria y crecientemente en zonas urbano-marginales. La proporción de adolescentes menores ecuatorianos es más importante que en Latinoamerica y el Caribe. Este es un grupo etárea muy mal valorado, su morbi-mortalidad es predominantemente prevenible y se evidencia la urgente necesidad de provisión de servicios médico-educativos que atenúen esta problemática.
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Humanos , Masculino , Feminino , Adolescente , Demografia , Epidemiologia/estatística & dados numéricos , População , Equador , Inquéritos de MorbidadeRESUMO
Se estudiaron un total de 49 pacientes en hemodiálisis crónica quienes se dializaban 3 veces por semana con agua no tratada de alto contenido alumínico. El aluminio (Al) en sangre de estos pacientes estaba por lo tanto muy elevado (>100 *g/L). En todos los pacientes se realizó una biopsia de la cresta ilíaca, la cual fue evaluada por medio de la histomorfolometría para la determinación de la variedad osteodistrófica, aplicándose además tinciones para detección de depósitos de Al a nivel óseo (Aluminio). Adicionalmente se cuantificó el contenido óseo de aluminio por medio de Espectrometría de Absorción Atómica. El tipo osteodistrófico más frecuentemente encontrado (63,3%) fue el tipo III (OM/OF) o tipo mixto, que consiste en la presencia de una hiperosteoidosis asociada a lesiones de hiperparatiroidismo. Los pacientes restantes (37,7%) mostraban una osteomalacia pura (hiperosteoidosis) o tipo II (OM). En el 70% de los pacientes se encontraron depósitos óseos de Al en el frente de mineralización que fueron más frecuentes en el tipo II (OM). Las manifestaciones óseas fueron más frecuentes entre los pacientes que presentaron depósitos de AL, independientemente del tipo histológico. Se concluye que la biopsia ósea debe realizarse en todo paciente que presente valores de aluminio en sangre y dolor óseo pues la asociación de estos dos hallazgos casi siempre coincide con la presencia de depósito óseo de Al
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Adolescente , Adulto , Pessoa de Meia-Idade , Humanos , Masculino , Feminino , Distúrbio Mineral e Ósseo na Doença Renal Crônica/diagnóstico , Distúrbio Mineral e Ósseo na Doença Renal Crônica/classificação , Distúrbio Mineral e Ósseo na Doença Renal Crônica/terapiaRESUMO
En el presente trabajo se reportan las concentraciones de aluminio en la sangre completa y en el líquido de diálisis de pacientes con insuficiencia renal crónica y sometidos a tratamientos periódicos de hemodiálisis. Estos valores se correlacionaron con las concentraciones de aluminio existentes en el agua empleada para preparar la solución de diálisis. Las determinaciones de aluminio se realizaron mediante la técnica de la espectrometría atómica con atomización electrodérmica (horno de grafito). Las muestras de sangre completa y de dializado fueron tomadas antes y después de las diálisis; las primeras fueron diluídas con Triton X--100 y las últimas con ácido nítrico 0.01M. Los resultados señalaron que los pacientes incorporaban aluminio durante los tratamientos de hemodiálisis, debido a las elevadas concentraciones que de este elemento existían en el agua que se usaba para la preparación del dializado
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Humanos , Masculino , Feminino , Alumínio/análise , Alumínio/sangue , Diálise Renal , Insuficiência Renal Crônica/sangueRESUMO
En el presente trabajo se describe un estudio realizado durante dos años, en el cual se evaluaron las concentraciones de aluminio presentes en el agua suministrada por el Instituto Nacional de Obras Sanitarias (INOS) a Maracaibo, Cabimas y Ciudad Ojeda (Estado Zulia, Venezuela). La ciudad de Maracaibo fué dividida en tres sectores, efectuándose 16 muestreos. En Cabimas se efectuaron cinco muestreos, en dos areas diferentes, mientras que en Ciudad Ojeda solamente se efectuó un muestreo, en seis sectores. Las determinaciones de aluminio se realizaron mediante la técnica de la espectrometría de absorción atómica con horno de grafito. Los resultados señalaron la ausencia de diferencias significativas en las concentraciones de aluminio con respecto al sitio y a la época de muestreo (lluvia y sequía), encontrándose niveles del metal superiores a los óptimos recomendables para agua de consumo humano
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Alumínio/análise , Água/análiseRESUMO
En este trabajo se reportan las concentraciones de aluminio en sangre completa y en solución de diálisis de 27 pacientes con insuficiencia renal crónica y sometidos a hemodiálisis en los Hospitales Miguel Pérez Carreño y Universitario de la ciudad de Caracas. Asímismo, se monitoriaron los niveles de aluminio del agua empleada en la preparación de los dializados y se estudió la movilización de este metal durante el tratamiento dialítico. Las concentraciones medias de aluminio en sangre (ca. 34g AL/L) fueron inferiores a las concentradas en Maracaibo (ca. 58g AL/L), situación que se asoció a los bajos contenidos metálicos presentes en el agua utilizada en las soluciones de hemodiálisis (ca.14g AL/L). Por otra parte, el agua de consumo humano de Caracas reveló concentraciones muy elevadas de aluminio, superiores a 475g/L. los niveles sanguíneos de aluminio estuvieron en relación directa con el contenido de este metal en la solución de diálisis y con la ingestión de antiácidos a base de hidróxido de aluminio. En ambas Unidades de Diálisis se observaron procesos de transferencia-incorporación del aluminio hacia la sangre de los pacientes. Esta situación fué promovida por los gradientes favorables de concentración (concentración de aluminio de sangre/concentracion de aluminio en el dializado) establecidos al inicio de las hemodiálisis